Etapa IV. Investigarea stării plasmei între valorile corespunzătoare regimului de creștere a CNF și a CNW.
Termen: 30 septembrie 2016
Obiectivul etapei
În acord cu planul de realizare, în cadrul acestei etape au fost realizate studii de caracterizare a plasmei corespunzătoare trecerii de la regimul de creștere al CNF la cel de creștere CNW. Au fost urmărite determinarea parametrilor intrinseci ai plasmei si corelarea valorilor parametrilor intrinseci cu proprietățile materialului carbonic sintetizat. De asemenea, tot în cadrul acestei etape a fost dezvoltat un soft specific bazat pe valorile parametrilor intrinseci ai plasmei pentru monitorizarea și controlul procesului de depunere.
Pentru îndeplinirea obiectivului etapei am realizat mai întâi experimente de diagnostica plasmei, prin tehnici specifice, în condiții de obținere a CNF, a CNW și a combinației acestora (material hibrid). Ulterior, am interpretat datele obținute în aceste experimente de diagnostica, respectiv valorile parametrilor intrinseci, în contextul rezultatelor obținute în etapa anterioară referitoare la proprietăților morfologice și de structură ale materialului carbonic depus, dar si al unor rezultate noi de morfologie și structură obținute in etapa prezenta. În final am ales parametrul intrinsec care permite controlul procesului de depunere.
Introducere
Tehnica pentru depunerea materialelor carbonice abordata în cadrul proiectului se bazează pe procese fizice și chimice susținute de plasma produsă prin descărcare electrică de radiofrecvență (RF). În general, speciile carbonice care susțin depunerea sunt obținute fie prin disocierea unei hidrocarburi gazoase [1, 2, 3] în prezența hidrogenului, fie dintr-o suprafață carbonică în contact cu plasma. În situația prezentă, plasma a fost generată în argon, hidrocarbura gazoasă a fost acetilena, procesul fiind asistat de hidrogen. Tehnica este de tipul depunerii chimice din fază de vapori asistată de plasmă [4] și a fost descrisă în Etapa I a proiectului. Pe scurt, se generează un jet de plasmă de presiune joasă în argon, în care se injectează ca precursor acetilena (C2H2). este descompus de către plasma în expansiune, în prezența gazului activ (H2). Radicalii carbonici obținuți sunt transportați la substratul încălzit unde susțin procesul de depunere. Chimia plasmei de Ar/H2/C2H2 generată prin descărcare de radiofrecvență la presiune joasă include o multitudine de reacții, ce conduc la specii care susțin sinteza materialelor carbonice nanostructurate, respectiv CNF/CNW. Speciile existente în plasmă includ electroni, ioni și metastabili de argon (Ar+, Arm), ioni moleculari de acetilenă (C2H2+), ioni și atomi de hidrogen (H+, H), clusteri hidrocarbonici de mase mari, ce au la bază ioni cu masă mică (CnHx+). Parametrii externi (extrinseci) de proces ce influențează creșterea materialului carbonic nanostructurat și care influențează direct proprietățile acestuia și parametrii intrinseci ai plasmei, se împart în două categorii: asociați plasmei (puterea, debitele și raportul debitelor masice de gaze, diametrul electrodului inferior (duză) al sursei de plasmă, timpul efectiv de depunere, etc.) și asociați substratului (natura materialului, temperatura, etc.). Variația parametrilor extrinseci conduce la variația parametrilor intrinseci, adică a temperaturii electronice, concentrațiilor de electroni și ioni, funcțiilor de distribuție ale acestora după energie, concentrațiilor speciilor excitate si radicalilor, etc. În Etapa III am arăta cum depind caracteristicile de material de parametrii externi ai plasmei și substratului. În această etapă vom completa rezultatele anterioare și vom asocia caracteristicilor de material (CNF, CNW) valori ale parametrilor intrinseci ai plasmei. Activitățile din cadrul actualei etape (Etapa IV) au fost dedicate investigarii stării plasmei între valorile parametrilor externi corespunzătoare producerii de CNF, respectiv CNW, și realizării, pe baza rezultatelor obținute, a unui sistem de monitorizare și control în timp real al regimului de creștere. Experimentele realizate au fost focalizate pe determinarea parametrilor intrinseci ai plasmei (concentrații de specii atomice și moleculare, determinarea temperaturii populației electronice, a concentrațiilor de electroni și ioni) în scopul selectării acelora care au utilitate pentru controlul regimului de creștere. Experimentele au utilizat cu precădere aplicarea spectrometriei de masă și a tehnicilor de sondă electrică la plasme de sinteză a nanostructurilor generate cu duza de expansiune de diametru variat sau rapoarte de debite ale gazelor variate. Această strategie a fost adoptată cunoscând din etapele anterioare că în aceste cazuri se poate comuta regimul de creștere între CNF și CNW. Pentru corelarea parametrilor intrinseci ai plasmei cu proprietățile de material, au fost utilizate rezultate anterioare dar au fost efectuate și măsurători noi de microscopie electronică și spectroscopie Raman – de exemplu pentru a elucida rolul hidrogenului în determinarea regimului de creștere. Pe baza rezultatelor obținute a fost elaborat un sistem de monitorizare și control al procesului care incorporează hardware si software adecvate.
Descrierea științifică și tehnică
Rezultate deosebite
- Analiza valorilor parametrilor intrinseci ai plasmei in condițiile variației diametrului duzei indică existența unor stări ale plasmei cu metastabilitate a regimului de creștere: comutarea creșterii este în aceste cazuri spontană, în absența modificării parametrilor externi controlabili efectiv în timpul depunerii. Valorile caracteristice corespunzătoare acestor stări metastabile au importanță din punct de vedere fundamental, dar nu pot fi folosite pentru controlul regimului de creștere;
- Spectrometria de masa arată că intensitatea speciilor CxHy+, este diferită în cazul CNF și CNW. Rezultatele furnizate de spectrometria de masă nu pot fi folosite pentru controlul în timp real al regimului de creștere din cauza costurilor ridicate și timpului lung de răspuns al buclei de reacție;
- Rezultatele obținute converg către concluzia că fibrele se obțin, în raport cu pereții nanometrici, la temperaturi electronice mai mici;
- Deoarece rezultatele furnizate de sondă se obțin rapid și datele se pot prelucra computerizat, parametrii intrinseci furnizați de măsurătorile de sondă pot fi utilizați în monitorizarea și controlul regimului de crestere;
- A fost deschisă calea către sinteza în plasmă a materialelor nanostructurate hibride CNF/CNW, inclusiv multistrat, ca urmare a elaborării în cadrul proiectului a unui sistem de control al regimului de creștere bazat pe sonda Langmuir în conjuncție cu un software (Labview) adecvat.
Concluzii
În cadrul acestei etape am studiat caracteristicile plasmei de sinteză în timpul regimurilor de creștere a fibrelor, respectiv pereților nanometrici de carbon, la varierea parametrilor experimentali susceptibili sa comute regimul de creștere (diametrul duzei de lucru, raportul debitelor masice de gaze). De asemenea, am realizat o corelație între parametrii intrinseci ai plasmei și proprietățile materialului sintetizat si am elaborat un sistem de monitorizare si control in timp real al regimului de creștere.
Experimentele realizate au fost focalizate pe determinarea parametrilor intrinseci ai plasmei (concentrații de specii atomice și moleculare, determinarea temperaturii populației electronice, a concentrațiilor de electroni și ioni) în scopul selectării acelora care au utilitate pentru controlul regimului de creștere. Experimentele au utilizat cu precădere aplicarea spectrometriei de masă și a tehnicilor de sondă electrică, la plasme de sinteză a nanostructurilor generate cu duza de expansiune de diametru variat sau rapoarte de debite ale gazelor variate. Pentru corelarea parametrilor intrinseci ai plasmei cu proprietățile de material, au fost utilizate rezultate anterioare dar au fost efectuate si măsurători noi de microscopie electronica si spectroscopie Raman – de exemplu pentru a elucida rolul hidrogenului în determinarea regimului de creștere.
Publicații cotate ISI, realizate in cadrul etapei
1. C. Constantinescu, S. Vizireanu, V. Ion, G. Aldica, S.D. Stoica, A. Lazea-Stoyanova, A.-P. Alloncle, P. Delaporte, G. Dinescu, Laser-induced forward transfer of carbon nanowalls for soft electrodes fabrication, Applied Surface Science, 374 (2016) 49-55
2
. V. Mărăscu, S. Vizireanu, S.D. Stoica, V. Barna, A. Lazea-Stoyanova, G. Dinescu, FTIR investigation of the ageing process of carbon nanowalls, Romanian Reports in Physics, 68 3 (2016)
Prezentări invitate
1.G. Dinescu, T. Acsente, A. Lazea, V. Marascu, V.S Teodorescu, Nano- and micro-particles production by non-thermal plasma assisted physical processes, 7th International Symposium on Plasma Nanoscience and Nanotechnology (iPlasmaNano-VII), Vravrona, Greece, October, 15-20, 2016
Contribuții la conferințe internaționale
1. S.D. Stoica, S. Vizireanu, C.R. Luculescu, M. Bazavan, G. Dinescu, Influence of H2 flow rate on the morphology of carbon films obtained by PECVD in a low pressure RF plasma jet, ESCAMPIG XXIII, Bratislava, Slovakia, July 12-16, 2016 (P03-04-03)
2. S.D. Stoica, S. Vizireanu, T. Acsente, B. Mitu, G. Dinescu, Hybrid nanomaterials: combining carbon nanowalls, nanofibers, and particles, Gordon Conference
3. S.D. Stoica, S. Vizireanu, C.R. Luculescu, L.C. Nistor, G. Dinescu, Growth of CNW:CNF bilayers by low pressure plasma jet deposition, EMRS Spring Meeting, France, Lille, May 2-6, 2016 (P)
4. S. Vizireanu, S.D. Stoica, M.D. Ionita, A. Lazea-Stoyanova, C.R. Luculescu, L. Nistor, G. Dinescu, Plasma in liquid processing of nanomaterials dispersion, 15th PSE, Germany, Garmisch-Partenkirchen, September 12 - 16, 2016
Patent National
Dinescu Gheorghe, Teodorescu Maximilian, Stancu Cristian, Ionita Eusebiu-Rosini, Sursa de plasma rece cu doua jeturi planare si injectie de gaze pentru depunerea de straturi subtiri, corodarea, curatarea si functionalizarea suprafetelor la presiune atmosferica, OSIM, A/00864/2015, Noiembrie 2015.
Referinte
1. S. Vizireanu, L. Nistor, M. Haupt, V. Katzenmaier, C. Oehr, G. Dinescu, Plasma Process. Polym. 5, 263–268 (2008)
2.
S. Vizireanu, S.D. Stoica, B. Mitu, M.A. Husanu, A. Galca, L. Nistor and G. Dinescu, Applied Surface Science, 255, 10, 5378 – 5381 (2009)
3.
S. Vizireanu, B. Mitu, C.R. Luculescu, L.C. Nistor, G. Dinescu, Surface and Coatings Technology, doi:10.1016/j.surfcoat.2011.07.09 (2011)
4.
S. Vizireanu, S.D. Stoica, C. Luculescu, L.C. Nistor, B. Mitu, G. Dinescu, Plasma Sources Sci. Technol., 19, 3, 034016 (2010)
Inapoi la pagina proiectului
